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耐蝕性優越的高強度非磁性鉆鋌用不銹鋼的開發

時間：2019-06-13 作者：無錫不銹鋼板瀏覽：0

1、背景

近幾年，隨著全球能源使用量的不斷增加，對石油的需求量提高，新油田的開采、勘探活躍。最近石油的開采不僅從陸地垂直開采，而且增加了從陸地向海灘油田開采和海上基地多種開采的傾斜開采。這種傾斜開采使用的是非磁性鉆鋌（NMDC：Non-MagneticDrillCollar）。鉆鋌大多搭載為掌握鉆頭前端位置信息的地磁測定器和地下信息（氣體、巖質等）的電子儀器。因此要求非磁性的同時，NMDC的壁厚要薄壁化，而且要求強度更高的材料。此外，地下也有硫化氫活躍的場所等，在開采泥水中含有高濃度的氯化鈉和氯化鉀等氯化物，所以，要求鉆鋌具有優良的抗嚴酷腐蝕環境的耐蝕性。為了滿足這些要求，優化Cr-Mn系奧氏體系無錫不銹鋼的化學組成和制造條件，開發了兼備高強度和良好的耐蝕性的非磁性鉆鋌用不銹鋼“DNM140”。但是，由于開采環境日益變化，開采深度的增加等，使用環境更為嚴酷，要求鉆鋌必須具有更高的耐蝕性。

本研究中，為了開發比DNM140耐蝕性更好的非磁性鉆鋌用無錫不銹鋼，以DNM140為基礎，對增加提高耐蝕性元素Mo、N含量的合金，進行了以碳氮化物析出行為、溫態加工后的力學性能和耐蝕性為主的調查，研究了對非磁性鉆鋌的應用。

2、開發鋼及試驗方法

2.1開發鋼

表1是這次用于評價的開發鋼及DNM140的化學成分。開發鋼以DNM140為基礎，Mo為2.1%、N為0.53%，與DNM140相比，Mo、N含量增加。開發鋼和DNM140兩個鋼種都含有大量的氮，所以要求提高鋼水中的氮溶解度，而且在澆鑄時，為了不引起吹氮，需要增大凝固時的奧氏體相的量。關于鋼水中的氮固溶度，有幾篇介紹增加Cr、Mn含量提高氮固溶度的論文，開發鋼和DNM140都積極添加了Cr、Mn。

由用熱力學計算軟件Thermo-Calc以Fe為基礎計算的橫坐標為N含量的開發鋼相圖和橫坐標為溫度的開發鋼相圖可以看出，開發鋼的相結構中有大量的氮溶解度大的奧氏體相，并且凝固后不存在氣體相，所以，預計可以獲得沒有氣泡缺陷的優質鋼錠。此外，在約1200-1550K的溫度范圍，是奧氏體單相，預計在約1123K以下除Cr2N外，M23C6、σ相等作為穩定相存在。

表1開發鋼和DNM140的化學成分%

材料CMnNiCrMoNPRE

開發鋼0.0415.63.618.52.10.5334.2

DNM1400.0415.73.318.70.90.5129.7

PRE=Cr+3.3Mo+16N

2.2試驗方法

兩個鋼種均用真空高頻感應爐，制作成50kg鋼錠，采用熱鍛造加工成30mm方的形狀后，在1373-1423K保持3.6ks后進行水冷的固溶化熱處理，進行了觀察組織和硬度測量。此外，為了調查碳氮化物的析出行為，在1372K×3.6ks固溶化熱處理后，用873-1173K實施900~3600s的敏化熱處理，觀察其組織，并對一部分試樣測量了孔蝕電位。另一方面，為了調查奧氏體相的穩定性，進行60%的冷態壓縮加工，測量了其導磁率。溫加工材的評價是在1373K×3.6ks固溶化熱處理后，在適當的溫度、斷面收縮率，用600t動力壓力機進行正擠壓加工。然后，調查了耐晶間腐蝕性、耐鹽酸腐蝕性、拉伸特性和沖擊特性。觀察和測量方法如下。對50kg鋼錠的狀態進行了宏觀觀察，兩個鋼種均沒有發現鑄造缺陷和氣泡缺陷。

1）組織觀察

對固溶化熱處理材，從延伸鍛造方向采取試樣，鏡面研磨后用酸性苦味酸乙醇溶液腐蝕，用光學顯微鏡觀察了腐蝕面。此外，對一部分敏化熱處理材用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察晶界析出的碳氮化物。

2）硬度測量

采用維氏硬度試驗機，按JISZ2241的規定進行。

3）導磁率

采用直徑5mm，長度5mm的試樣，用VSM（VibratingSampleMagnetometer）在外部磁場16kA/m（200Oe）進行測量。

4）耐晶間腐蝕性

敏化熱處理材按JISG0571的規定，進行10%草酸腐蝕試驗。用10%草酸水溶液，90s電解腐蝕后，用光學顯微鏡觀察其組織。對溫加工材按JISG0575的規定，實施硫酸-硫酸銅腐蝕試驗。

5）耐孔蝕性

耐孔蝕性采用JISG0577規定的方法，在303K、3.5%氯化鈉溶液中測量了陽極極化曲線，將孔蝕成長引起的電流密度超過10-4A/cm2的電位（V’c100）作為孔蝕電位測量。

6）拉伸特性

由正擠壓加工的試驗用料制作平行部的直徑5mm，長度30mm的試樣，按JISZ2241的規定實施了室溫下的拉伸試驗。

7）沖擊特性

由正擠壓加工的試驗用料制作JIS4號試樣（2mmV型缺口試樣），按JISZ2242的規定實施了室溫下的夏比沖擊試驗。

8）耐鹽酸腐蝕性

由正擠壓加工的試驗用料制作直徑10mm，長度30mm的試樣，在10%鹽酸中浸漬6h，測量了其腐蝕減量。

3、試驗結果及分析

3.1 固溶化熱處理后的組織及硬度

觀察各固溶化熱處理后的顯微組織及維氏硬度的測量結果發現，兩個鋼種（開發鋼和DNM140）不管固溶化熱處理高低，均沒有發現鐵素體相，呈奧氏體單相組織。此外，雖然發現兩個鋼種在1423K晶粒有些粗大化，但硬度沒發現大的差異。

3.2 冷態加工后的導磁率

表2是開發鋼和DNM140的60%冷態壓縮加工后的導磁率測量結果。例如，普通SUS304如進行這種加工，由于生成加工感應馬氏體，導磁率為1.010以上。但是，開發鋼即使進行60%冷態加工也與DNM140一樣，保持在1.010以下的導磁率，說明奧氏體相穩定。

表2 開發鋼和DNM140的相對導磁率（在60%冷態加工后）

	開發鋼	DNM140
相對導磁率，16kA/m	1.002	1.002

3.3 敏化熱處理后的耐晶間腐蝕性和耐孔蝕性

3.3.1 10%草酸腐蝕試驗

圖1是1373K固溶化熱處理后的各鋼種的時間-溫度-敏化圖（TTS圖）。DNM140的敏化曲線鼻子尖位于1073-1123K，而開發鋼的敏化曲線的鼻子尖位于1123-1173K，敏化曲線的鼻子尖溫度升高。認為這是由于N含量增加所致，推測與Thermo-Calc計算相圖的Cr₂N固溶化溫度上升有關。此外，開發鋼和DNM140的敏化時間不同，開發鋼的敏化時間長，所以，用增加Mo含量來提高開發鋼對敏化的抵抗性。

為評價對耐氯離子的孔蝕性，測量了陽極極化曲線。試驗在303K的3.5%NaCl中進行，圖2是為參照電極SCE的電流密度10^-4A/cm²時的孔蝕電位（V’c100）。

對固溶化熱處理材，相對于在3.5%NaCl中DNM140的孔蝕電位480mV vs SCE，開發鋼在該溶液的氧化還原電位約900 mV vs SCE以下的電位，沒有發生孔蝕，發現大幅度提高了耐孔蝕性。一般添加在無錫不銹鋼中的Mo和N對耐孔蝕性有極好的效果。Mo在鈍態皮膜的外層，作為鉬酸存在，防止氯化物離子的進入，抑制皮膜的破壞。此外，N通過生成銨，使鋼表面的pH上升，可以說促進鈍態化。認為在Cr-Mn系奧氏體無錫不銹鋼的開發鋼中，也由于同樣的效果改善了耐孔蝕性。另一方面，對施以1123K×3.6ks的熱處理的敏化熱處理材，試驗鋼的孔蝕電位大幅度降低。SEM觀察到沿晶界發生孔蝕，所以，由于敏化熱處理導致的Cr系氮化物析出，在Cr、N的晶界附近濃度降低，所以局部耐孔蝕性劣化。

根據上述結果，下面介紹以圖1的TTS線圖為基礎，避免碳氮化物析出，在獲得良好的耐蝕性和充分強度的溫度區域，進行溫加工的試樣特性。

圖2 開發鋼和DNM140在303K的3.5%NaCl 中孔蝕結果

3.4 溫加工后的耐晶間腐蝕性

3.4.1 10%草酸腐蝕試驗

開發鋼和DNM140進行了10%草酸腐蝕試驗。結果是，溫加工后，兩個鋼種均呈臺階狀組織，耐晶間腐蝕性良好。

3.4.2 硫酸-硫酸銅腐蝕試驗

觀察JIS G0575規定的硫酸-硫酸銅腐蝕試驗后試樣的外觀發現，兩個鋼種彎曲到180度也沒有發現裂紋，開發鋼與DNM140一樣具有同等的良好的耐晶間腐蝕性。

3.5 溫加工后的耐鹽酸腐蝕性

在10%鹽酸中浸漬6h后，測量其腐蝕減量。與DNM140相比，開發鋼的腐蝕減量大幅度減少，改善了耐鹽酸腐蝕性。研究人員對酸性環境中N的影響持有不同的觀點，效果的程度不明確。開發鋼腐蝕減量的改善不僅僅是增加Mo含量提高了耐孔蝕性，而且，溶解中生成的MoO_4-吸附表面，提高了耐酸性環境的全面腐蝕性。

3.6 溫加工后的力學性能

表3是拉伸試驗和夏比沖擊試驗的結果。兩個鋼種的0.2%屈服強度均在965MPa（140ksi）以上，抗拉強度為1034 MPa（150ksi）以上，伸長率為25%以上。JIS 4號試樣（2mmV型缺口）的夏比沖擊功是250J/cm²以上，強度和韌性都良好。

表3 開發鋼和DNM140的力學性能

	開發鋼	DNM140
0.2%屈服強度，MPa	974	967
極限抗拉強度，MPa	1072	1107
伸長率，%	29.7	29.8
夏比沖擊功，J/cm²	261	260

4、應用于非磁性鉆鋌

4.1 試驗用料和制造工序

將開發鋼作為“DNM140-HRC”實施量產試制，化學成分示于表4。非磁性鉆鋌用無錫不銹鋼一直是由大同特殊鋼公司生產，制造工序是先在20t電弧爐熔解，然后澆鑄成6~10t的鋼錠。這些工序是在大氣中實施，再將鋼錠用7000t鍛造壓力機進行熱鍛造。之后，材料固溶化熱處理后用適當溫度進行溫加工，采用切削進行外徑車削加工和鉆孔加工。

表4 DNM140-HCR的化學成分

材料	C	Mn	Ni	Cr	Mo	N
DNM140-HCR	0.03	16	3.6	19	2.0	0.53

4.2 特性

在固溶化熱處理后溫加工成制品尺寸直徑約180mm的棒鋼上，從距表層25mm下采取了耐蝕性評價和力學性能的試樣。10%草酸腐蝕試驗結果表明，呈臺階狀組織，具有良好的耐蝕性。因為帶有對晶間腐蝕的敏感性的特征，實施了硫酸-硫酸銅腐蝕試驗，該試驗雖檢測出與富Cr的碳化物析出有關的晶間腐蝕敏感性，但在此沒有發現裂紋。

表5是DNM140-HRC的拉伸強度和夏比沖擊試驗結果。0.2%屈服強度為965MPa（140ksi）以上，抗拉強度為1034 MPa（150ksi）以上，伸長率為25%。此外，2mmV型缺口試樣的夏比沖擊功是290J/cm²以上。

表5 DNM140-HRC的力學性能

	DNM140-HRC
0.2%屈服強度，MPa	1021
極限抗拉強度，MPa	1111
伸長率，%	29.5
夏比沖擊功，J/cm²	290

5、結語

為了開發比DNM140耐蝕性更好的非磁性鉆鋌用無錫不銹鋼，以DNM140為基礎，開發了增加提高耐蝕性元素Mo、N含量的合金“DNM140-HRC”，得出以下結論。

1）隨著Mo增加N含量，抑制δ鐵素體生成，獲得穩定的奧氏體組織。

2）增加Mo含量，由于碳氮化物析出引起的敏化時間長時間化，所以提高了對敏化的抵抗性，發現耐晶間腐蝕性提高。此外，孔蝕電位上升，腐蝕量減少，耐孔蝕性和耐鹽酸腐蝕性、耐晶間腐蝕性和耐孔蝕性提高。

3）DNM140-HRC在實機量產試制中，獲得965 MPa（140ksi）以上的強度，呈良好的耐蝕性，認為完全可以用于非磁性鉆鋌。

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